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电位滴定（potentiometric titration）是在滴定过程中通过测量电位变化以确定终点的滴定方法。

与直接电位法相比

1. 电位滴定是通过测量电位变化，算出化学计量点体积；
2. 电位滴定准确度和精密度高；
3. 电动势并没有直接用来计算待测物的浓度。

与指示剂滴定法相比

1. 电位滴定可用于滴定突跃小或不明显的滴定反应；
2. 电位滴定可用于有色或浑浊试样的滴定；
3. 电位滴定装置简单、操作方便，可自动化；
4. 电位滴定常采用等步长滴定。

常见的电位滴定手动装置和自动装置示意图如图1所示：

图1

手动滴定装置由参比电极、指示电极、电位计、滴定管、滴定池及搅拌装置组成。

自动滴定装置是在滴定管末端连接可通过电磁阀的细乳胶管，此管下端接上毛细管。滴定前根据具体的滴定对象为仪器设置电位（或pH）的终点控制值（理论计算值或滴定实验值）。滴定开始时，电位测量信号使电磁阀断续开关，滴定自动进行。电位测量值到达仪器设定值时，电磁阀自动关闭，滴定停止。

现代的自动电位滴定已广泛采用计算机控制。计算机对滴定过程中的数据自动采集、处理，并利用滴定反应化学计量点前后电位突变的特性，自动寻找滴定终点、控制滴定速度，到达终点时自动停止滴定，因此更加自动和快速。

电位滴定终点的确定方法

电位滴定终点的判定方法有绘制E-V曲线法、绘制△E/△V -V曲线法和二级微商法^[1]。详细方法表述如下：

绘制E-V曲线

用加入滴定剂的体积（V）作横坐标，电动势读数（E）作纵坐标，绘制E-V曲线，曲线上的转折点即为化学剂量点。该法简单、准确性稍差。

图2

具体数据处理方法为：首先根据测试数据绘制E-V曲线，然后做两条余与滴定曲线相切，并与横轴夹角为45度的直线A、B（如图2红色切线所示），再做垂直于横轴的直线（如图2虚线所示），使夹在AB间的线段被曲线交点C平分，即C点就是拐点。

绘制E/V-V曲线

△E/△V为E的变化值与相对应的加入滴定剂的体积的增量的比。曲线上存在着极值点该点对应着E-V 曲线中的拐点，即为化学剂量点。

图3

具体数据处理方法为：以加入滴定剂的体积为为横坐标，以ΔE/ΔV为纵坐标，画出滴定曲线。曲线的最高点即为滴定终点。由最高点引横轴的垂线，交点就是消耗滴定剂的体积。

二级微商法

以二阶微商值为纵坐标，加入滴定剂的体积为横坐标作图。 △²E/△V²=0所对应的体积即为滴定终点。

图4

二级微商法又称二阶微分滴定曲线，纵坐标Δ²Ε/ΔV²=0的点即为滴定终点。通过后点数据减前点数据的方法逐点计算二阶微商。

具体计算公式为：图5

其中滴定终点的体积可由内插法求得，即取二阶微商的正、负转化处的两个点的 体积值V₊，V_-。然后通过如下公式求得滴定终点：

图6

电位滴定的应用及电极选择

使用不同的指示电极，电位滴定法可以进行酸碱滴定，氧化还原滴定，络合滴定和沉淀滴定^[2]。电极的选择标准如下表所示：